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聚氨酯丙烯酸酯齐聚物制备紫外光固化胶粘剂
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摘要:按正交實驗的方法,采用自制的聚氨酯改性丙烯酸酯齊聚物(PUA)与改性劑,研制出了紫外光(UV)快速固化膠粘劑,并對其影響因素進行了簡要分析。結果表明,由PUA改性的UV固化膠粘劑具有較好的粘接性能。在所考察的影響因素中,對膠粘劑強度的影響程度大小順序為:自制改性劑>1,6 己二醇二丙烯酸酯(HDDA)/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TPGDA)>聚酯丙烯酸酯(EB 524)/PUA齊聚物 多官能度單体>單官能度單体=KH570>光引發劑。

關鍵詞:膠粘劑;聚氨酯丙烯酸酯;齊聚物;活性稀釋劑;光固化



紫外光(UV)与電子束輻射固化技術是20世紀70年代以來開發出的一种固化技術,利用該技術生產的涂料、油墨与膠粘劑等產品,具有節省能源、适用于熱敏基材、采用的設備小、不排放揮發性有机化合物(VOC)、固化速度快、固化后產品性能好、适合于高速自動化生產等优點[1~3],被譽為全新的環保材料。由于UV固化膠粘劑獨特的技術和應用优勢[4~6],一經問世就獲得了快速發展,被廣泛的應用到電子產品、机械制造、家俱制造、電子封裝等各個行業和領域。UV固化膠粘劑主要組成有齊聚物、稀釋劑單体和光敏劑,必要時還可加入穩定劑、流平劑、色料等。在适當波長的UV照射下,光引發劑迅速生成自由基或离子,引發預聚物和活性單体聚合交聯成网狀結构,從而完成与被粘材料的粘接。在常用的光固化樹脂的齊聚物中,聚氨酯丙烯酸酯具有光敏活性高,固化后的膠層既有聚氨酯的柔韌性、耐磨性、附著力強、抗老化性和高撕裂強度的优點,又有聚丙烯酸酯良好的耐候性及优异的光學性能,可得到兼具高強度和高韌性的固化產物[7]。為了滿足我國家具行業對環保型高強度膠粘劑的需求,本研究采用自制的聚氨酯丙烯酸酯齊聚物,研制成功UV固化膠粘劑,并通過實驗進行理論分析,選擇光固化膠粘劑制備中的几個主要影響因素等為考察對象、以膠粘劑的粘接強度為考察目標,進行正交試驗。

1 實驗

1.1 原材料及規格

聚醚多元醇,工業級,上海高橋石化三厂;己二酸,工業級,遼陽石化公司;1,4 丁二醇,工業級,日本三菱公司;環氧丙烯酸酯齊聚物(CN118)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),工業級,美國莎多瑪公司;聚酯丙烯酸酯齊聚物(EB145、EB524、EB600)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6 己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP TA),工業級,UCB公司;丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯,工業級,北京東方化工厂;TDI,工業品,甘肅銀光化學有限公司;2 -羥基- 2-甲基 -1 -苯基-1-丙酮(1173)、1- 羥基-1-環己基苯基甲酮(184),工業級,汽巴精化偶聯劑KH5,工業級,晨光化工研究院;抗氧劑1010,工業級,汽巴精化;辛酸亞錫、對苯二酚,化學純,上海化學試劑公司;混合活性稀釋劑、改性劑(大分子表面活性劑),自制。

1.2 實驗過程

1.2.1 聚酯多元醇的合成

在裝有溫度計、攪拌器、氮气通入管、抽真空系 統和加料管的五口燒瓶中,按要求加入計量的己二酸与1,4 丁二醇,控制不同的溫度(150~230℃)、真空度(133~500Pa)、催化劑加入量以及N2通入量,進行反應并除水,在規定時間取樣分析物料酸值。當酸值達到設計要求后,降溫到60℃以下,出料,即為目標聚酯多元醇,備用。

1.2.2 聚氨酯丙烯酸酯齊聚物的制備

將自制的聚酯多元醇按設計配方量加入裝有溫度計、攪拌器、抽真空系統的三口燒瓶中,經過脫水處理后降溫至50℃,邊攪拌邊加入按設計配方量計量的TDI,以辛酸亞錫催化劑,控制反應溫度在80~90℃之間,反應一定時間后,取樣測定游离异氰酸根(NCO)含量,當達到設計要求時,將反應溫度降至60℃以下,加入按設計配方計量的丙烯酸羥丙酯,溫度控制在(60±5)℃之間,繼續反應3~5h,降溫出料,即為聚氨酯丙烯酸酯齊聚物(PUA)。

1.2.3 改性劑和光固化膠粘劑的配制

為了改善膠膜与基材表面的濕潤情況,本實驗制備了一种与玻璃浸潤性好,含极性基團的物質作為改性劑。按正交試驗原理,采用環氧丙烯酸酯齊聚物、聚酯丙烯酸酯齊聚物、PUA、改性劑、光引發劑1173、184、混合活性稀釋劑、抗氧劑1010、對苯二酚、偶聯劑KH570等,配制不同膠粘劑試樣,并進行粘接性能測試。

1.3 測試儀器和方法

1.3.1 測試儀器

數字顯示電子拉力試驗机,LDS 10型,上海申聯試驗机厂;紫外光源,200W的紫外燈;數字式顯示旋轉粘度計NDJ 8s型,上海精密科學儀器公司。

1.3.2 試片的制作

將處理干淨的玻璃片(100mm×25mm×4mm)進行粘接,按規定條件在200W紫外燈20cm照35s后進行力學性能測定。

1.3.3 測試方法 試片的剪切強度按照GB7124—1986測定。

2 結果与討論

2.1 主要原料的确定

為了确定光固化膠粘劑主要原料使用范圍,先選用CN118、PETA、EB145、EB524、EB600、TPGDA、HDDA、TMPTA、1173、184等几种原料進行考察性實驗,發現采用聚酯型聚丙烯酸酯齊聚物EB524為主要原料(占光固化膠粘劑質量分數的40%以上)与PUA所制備的UV固化膠粘劑具有較高的粘接強度。

2.2 UV膠粘劑的配制及正交實驗

選擇光固化膠粘劑制備中的4個主要影響因素:單体加入量、齊聚物加入量、光引發劑加入量与助劑加入量作為正交試驗的考察對象(均以質量份表示),以膠粘劑粘接玻璃/玻璃的粘接強度為考察目標,采用的正交試驗法進行初步的考察性研究試驗結果見表1和表2。



從表2的分析中,可以看出齊聚物(CN118/PUA)的用量、活性稀釋劑的配比用量、光引發劑配比用量、助劑用量對粘接強度都有影響,其最佳實驗條件為:齊聚物用量為3水平,活性稀釋劑的配比為2水平,光引發劑為3水平,助劑為2水平;表2中試驗7除活性稀釋劑的配比(由于單体之間的相互影響,該因素對結果的影響最小)外,其它條件都与該結果相符合,其強度也在9個試驗中最高。按最佳配方進行試驗也証實了這一結果,其拉伸強度比所有9個試驗都高。雖然該配方的結果未達到實用要求,但對下步的工作有指導意義。在第1次正交試驗的基礎上,擴大考察的范圍,繼續通過正交試驗的方法進行研究,結果見表3和表4。



從表4可知,由正交試驗結果得到的光固化膠粘劑最佳配比為(質量份):EB 524/PUA為1水平;HDDA/TPGDA為1水平;多官能度單体為1水平;單官能度單体為3水平;1173/184為1水平;自制改性劑為2水平;助劑(KH570)為3水平。在所考察的影響因素中研究發現,對所制UV膠粘劑強度的影響程度大小順序為:自制改性劑>HDDA/TPGDA>EB 524/PUA齊聚物 多官能度單体>單官能度單体=KH570>光引發。自制的齊聚物PUA是一种反應性預聚物,該齊聚物的性能与其本身的結构有著密切的聯系。PUA分子中含有3种化學結构的鏈段:二异氰酸酯形成的氨基甲酸酯嵌段、多元醇形成的主鏈、丙烯酸羥烷酯形成的鏈端。其固化特性則取決于位于主鏈的丙烯酸酯。PUA端鏈丙烯酸酯官能團的增加會增加其交聯密度和固化速率,固化膜脆性增加。由于氨基甲酸酯的存在,使PUA具有优异的綜合性能。本實驗制備了一种与玻璃浸潤性好,含极性基團的物質作為改性劑,可以改善膠膜与基材表面的濕潤情況。

3 產品性能

在正交試驗的基礎上,經過多次實驗,最后配制出了具有粘接強度較高的UV固化膠粘劑,并与美國樂泰公司產品一起進行了測試對比。結果表明,美國樂泰LPD39661膠粘劑的粘接強度為22.26MPa,本實驗所研制的UV固化膠粘劑的粘接強度平均為26.14MPa。可見所研制的UV固化膠粘劑的粘接強度達到了對比樣的性能。

4 結論

(1)通過正交試驗,研制出了以自制PUA齊聚物為主体的UV固化膠粘劑,其對玻璃的粘接強度達到玻璃的破坏強度,可用于玻璃/玻璃、玻璃/鋁合金、玻璃/鋼材等材料的粘接,在家具、工藝品等產品的生產中,具有良好的應用前景。

(2)采用正交實驗,對PUA改性UV固化膠粘劑進行研制,并對其影響因素進行了簡要分析,由PUA与聚酯型聚丙烯酸酯齊聚物配合所制備的產品具有較好的粘接性能。在所考察的7個原料影響因素中,對所制膠粘劑強度的影響程度大小順序為:自制改性劑>HDDA/TPGDA>EB 524/PUA齊聚物 多官能度單体>單官能度單体=KH570>光引發劑。

參考文獻

1AndoT,DenklK,KogyoCK,etal.Photo curableAdhesiveCom position -forGlassLaminationandLaminatedGlassandProcessforItsProduction.EP0119525(1984)

2王德海,江櫺.紫外光固化材料—理論与應用.北京:科學出版社,2001.127~128

3 張林,李言達,周蘭.紫外光固化丙烯酸酯膠粘劑的研制.中國膠粘劑,1997,6(4):12~14

4 HassKH,AmbergSS,RoseK,etal.Functionalizedcoatingsb asedonin -organic organicpolymers(ORMOCER)andtheircombi nationwithvaporde positedinorganicthinfilms.SurfaceandCoatingsTechnology,1999,111:72~79

5 MackenzieJD,BescherEP.Physicalpropertiesofsol gelcoatings.J.Sol GelSciandTech,2000,19:23~29

6 GilbertsJ.TinnemansAHA,HogerheideMP,etal.UVcurableh ardtransparenthybridcoatingmaterialsonPolycarbonatepreparedbysol gelmethod.J.Sol GelSciandTech,1998,11:153~159

7 周俊成,范宏,卜志揚,等.增塑劑DOP對紫外光固化膠粘劑性能的影響.高分子材料科學与工程,2006,22(1):103~106



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