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酚醛树脂粘度特性对覆膜砂性能的影响
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摘要﹕通過實驗研究了酚醛樹脂粘溫特性以及混有固化劑樹脂的粘度變化曲線對覆膜砂強度和抗脫殼性的影響。根据酚醛樹脂的粘度特性定義了恒粘溫度(45 泊時溫度) 和最小粘度。确定了覆膜溫度等于恒粘溫度+40℃的

控制原則。分析了軟化點、最小粘度和強度的關系, 指明了合成高軟化點、高強度酚醛樹脂的研究方向。分析了覆膜砂脫殼的原理以及根据粘度變化曲線判斷樹脂抗脫殼性的原理。

關鍵詞﹕酚醛樹脂﹔粘度﹔覆膜砂﹔覆膜溫度﹔性能



在熱法覆膜加工條件下, 酚醛樹脂的物理狀態發生了從片狀玻璃態到薄膜粘流態的轉化, 在此狀態下加入固化劑后, 降溫再轉變到薄膜玻璃態[1]。樹脂物理狀態隨溫度而轉變的行為稱為熱行為。樹脂熱行為具備唯一性,即﹕可檢驗性。酚醛樹脂的熱行為對覆膜砂的強度、抗脫殼性能、熔點等性能有重要影響。本文研究了酚醛樹脂的粘溫特性對覆膜過程及覆膜砂性能的影響。

1 實驗

1﹒1 實驗用主要原材料

主要合成原材料為﹕苯酚、37%甲醛水溶液、草酸。

覆膜砂原材料﹕圍場擦洗砂 50/100 目,濃度33%的六亞甲基四胺水溶液、硬脂酸鈣、KH550。

1﹒2 實驗方法

1﹒2﹒1 樹脂合成

合成裝置包括自動控溫磁力攪拌加熱器、三口燒瓶、水浴加回流裝置、真空脫水裝置。反應工藝流程如圖 1。實驗室制備了四种樹脂R1R2、R3、R4, 軟化點分別為 71﹒5、80﹒5、90﹒5 和 97℃, 測試它們粘溫曲線。



選擇三种樹脂,軟化點分別為﹕ 71﹒5、80﹒5 和90﹒5℃。分別測試它們( 加 10%HMTA, 150℃) 的粘度隨時間變化曲線。

1﹒2﹒2 樹脂粘溫特性測試方法

將樹脂在某溫度熔融, 用 BROOKFIELD LVDV-Ⅱ粘度計測試該溫度粘度。分別改變測試溫度,得到粘溫特性曲線。在固定溫度下(150℃) 測試樹脂加固化劑的粘度變化曲線。

1﹒2﹒3 覆膜砂混配工藝

原砂溫度 145℃, 加入 2%樹脂, 混砂 60 s, 溫度降至 110℃, 加烏洛脫品溶液 ( 占樹脂質量12%)。鼓風冷卻 60~70 s 之后, 加 5%(占樹脂質量)硬脂酸鈣, 10 s 后, 砂溫降至 70~80℃。放料。

1﹒2﹒4 覆膜砂抗彎強度測試方法

抗彎試樣制備﹕參照鑄造覆膜砂標准JB/T8583-1997 進行。

測試方法﹕ 將抗彎試樣放置在強度試驗机的兩支點刃口上( 支點距离為 150 mm), 加載的單刃口則垂直于試樣的中部進行均勻加載, 直到試樣折裂。從測試儀直接讀出強度值。

1﹒2﹒5 抗脫殼性能測試方法

使用自行研制的覆膜砂抗脫殼儀器, 見圖 2(a),測定覆膜砂的抗脫殼性能。操作步驟如下﹕ 將抗脫殼性能測試儀的模具升溫到 250℃, 將制好的覆膜砂 3 kg 倒入模具中, 60 s 后抽開模具底板, 未發生粘結的覆膜砂落漏出在接砂盤上, 立即將這些覆膜砂倒出, 并將接砂盤复位, 將倒出的覆膜砂稱量并記為 W1。再過 60 s, 如覆膜砂發生脫殼, 對脫殼砂稱量并記為 W2。計算脫殼率、固化率的公式如下﹕



2 結果与討論

2﹒1 樹脂粘溫特性与覆膜砂強度的關系

四种樹脂的粘溫特性測試結果見圖 3,四种樹脂對應的覆膜砂強度見表 1。從測試結果可以看出﹕四种樹脂具有類似的粘度變化趨勢。隨著溫度的升高,樹脂的粘度逐漸減少。當溫度繼續升高到一定程度時,粘度降低趨勢開始變緩,此時粘度大約在45泊左右。本文定義此時的溫度為樹脂恒粘溫度。其

實從曲線上看,高于恒粘溫度樹脂粘度還會繼續下降, 只不過下降速度越來越慢。在實驗范圍內,可以近似地認為粘度達到一個恒定值, 稱之為最小粘度,此值可以在樹脂的粘溫曲線上讀出來。



在樹脂和原砂混合工序中, 樹脂的粘度是能否均勻覆膜的關鍵因素。樹脂的粘溫特性曲線恰恰說明了樹脂從玻璃態到粘流態轉變過程的特性, 即軟化程的特性。有關統計分析的結果說明, 酚醛樹脂軟化點和覆膜砂強度并沒有直關

系, 一個重要的原因就是樹脂軟化點并不能完全准确的說明樹脂的軟化過程[1], 而粘溫曲線比較真實的反應了樹脂的軟化過程。因此, 傳統上經常使用的樹脂軟化點加 40~50℃[2]來确定覆膜溫度的方法可能需要修正, 而使用樹脂的恒粘溫度确定覆膜工藝參數中的覆膜溫度更為科學。

從表 1 可看出, 樹脂軟化點越高, 恒粘溫度越高, 最小粘度越大。R1 和 R2 樹脂的軟化點有較大的差距, 而最小粘度卻很接近, 他們的強度度也較高。這說明樹脂的軟化點和強度并沒有因果關系。這個結果為合成高軟化點、高強度的樹脂指明了方向, 即合成高軟化點、低粘度的樹脂, 就可以

達到強度高又不結團的目的。

四种樹脂的恒粘溫度即 45 泊時溫度有較大差距。如果要想獲得接近最小粘度的樹脂粘度, 覆膜溫度即加工溫度應該重點參考恒粘溫度, 再加上加工條件的因素來确定。四种樹脂中 R2 混制的覆膜砂強度最高, 因此可以确定覆膜溫度等于恒粘溫度+40℃的控制原則。

2﹒2 樹脂加固化劑的粘度變化曲線与抗脫殼性能的關系

在射芯充填熱壓成型的過程中, 覆膜砂表面的樹脂膜受熱軟化的同時, 在固化劑的作用下, 也在同時發生固化反應。軟化和固化的綜合作用決定了覆膜砂的抗脫殼性能。為了更好的表征樹脂的抗脫殼性能, 把砂粒表面樹脂膜發生的軟化和固化反應抽象出來, 單獨使用樹脂和固化劑混合,測試粘度變化曲線。



由圖可以看出﹕71﹒5℃軟化點樹脂熔融粘度曲線的最小粘度值為 105 泊, 80﹒5℃軟化點樹脂的是 210 泊, 90﹒5℃軟化點樹脂的是 260 泊﹔ 71﹒5、80﹒5 和 90﹒5℃三种樹脂熔融粘度曲線的底

部平台持續時間分別是﹕ 20、15、10 s 。

實驗測試了三种樹脂覆膜砂的抗脫殼性能,測試時覆膜砂外觀均沒有發生脫殼。按照前述方法鋸開試樣, 測試了裂紋寬度, 結果見表 2。可以發現, 隨熔融粘度最小值的增加, 固化率逐漸減少。71﹒5℃樹脂覆膜砂的裂紋傾向最大, 這說明樹脂熔融粘度最小值越小, 熔融粘度平台時間越長,覆膜砂的抗脫殼性能越差。



分析脫殼机理如下﹕因為熱塑性酚醛樹脂固体時是非晶凝聚態,所以它的軟化過程是連續的和不間斷的,在 50度左右,大約 5 μm 厚的樹脂膜已經發生軟化,分子柔順性增加, 擴散能力增強,樹脂膜与樹脂膜之間的表面逐漸消失,導致覆膜砂可以互相連接。隨著時間的延長,試樣的整体溫度不斷上升,處于軟化點溫度的區域也不斷向外推移。這時覆膜砂表面的樹脂膜一直發生著兩個變化﹕ 軟化和固化。軟化使樹脂膜拉長,砂粒之間發生滑移,固化傾向于減少這种滑移。當位于軟化點的區域距离板面( 熱源) 較近時,固化速度大于軟化速度,則試樣的內部不會因為樹脂軟化而分層。當軟化點區域遠离熱源時, 樹脂的軟化速度將大于固化速度, 在軟化速度和固化速度相等的截面上, 將出現分層現象, 于是出現脫殼。另外因為樹脂的軟化需要一定時間, 同樣樹脂的固化也需要一定時間, 時間的交錯, 使得殼型有時出現分層但不脫殼的現象。

3 結論

(1) 酚醛樹脂的粘溫曲線以及与加固化劑后的粘度變化曲線, 可以作為制定混砂工藝的參考和衡量覆膜砂強度和抗脫殼性能的依据。

(2) 根据粘溫曲線, 定義了恒粘溫度的概念,即樹脂熔融粘度達到 45 泊時的溫度。提出了覆膜溫度等于恒粘溫度+40℃的工藝控制原則。

(3)根据粘溫曲線, 定義了樹脂最小粘度。樹脂最小粘度与覆膜砂的強度有直接關系。而且軟化點不同的樹脂, 也可能具有同樣的最小粘度。為合成高軟化點、高強度的樹脂指出了研究方向。

(4) 研究了加固化劑樹脂的熔融粘度和時間的關系對樹脂抗脫殼性能的影響﹕ 熔融粘度最小值越低, 維持最小值的時間越長, 樹脂的抗脫殼能力越差。


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